多铁性迷思(1)：山重水复疑无路

湘明炼丹      湘明回和

我辈兢兢五十年《》铁电铁磁各有天

齿唇相斥总难眠《》自旋极化两难全

临安重炼铁酸铋《》相逢幸得晶格力

日夜丹心苦若闲《》约向时空溯本源

1. 引子

(1) 铁性材料

当一种物质受到广义力(例如电场、磁场、应力等)作用时，总会产生广义位移(极化、磁化、应变等)。在弱场作用下，这种广义位移与广义力之间通常存在线性关系，对应的物质称为顺电体(paraelectric)、顺磁体(paramagnetic)或顺弹体(paraelastic)。对于少部分特殊的物质，存在可随外场翻转的自发极化、自发磁矩或自发应变，则这种关系变成非线性，会出现电滞回线、磁滞回线或铁弹回线，相应的物质称为铁电体(ferroelectric)、铁磁体(ferromagnetic)或铁弹体(ferroelastic)。三者统称为铁性体(ferroic)。随着温度降低，铁性体通常伴随着从非铁性相到铁性相的转变(铁电相变、铁磁相变与铁弹相变)。

(2) 多铁性材料

多铁性材料是指兼备铁电、(反)铁磁与铁弹性中两种或两种以上初级铁性的材料，同时具有磁电效应等耦合效应。由于在高速、高密度、低功耗多态存储以及弱磁场检测等高技术中诱人的应用前景，磁电多铁性材料尤其受到关注。

2. 渡尽劫波

由于铁电性与磁性两者电子结构的互斥性(铁电材料往往要求d轨道电子为空缺，而磁性材料则要求有非充满的d电子轨道)，(反)铁磁与铁电共存的化合物十分有限。而在有限的铁电磁体化合物中，居里点与奈尔温度也多远低于室温。因此，磁电多铁性材料曾长期处于徘徊阶段。上世纪70年代磁电复合材料的出现直接导致了实用磁电多铁性材料的突破，从而为多铁性材料的研究带来了新的生机。单相多铁性材料的突破，则源于BiFeO₃和TbMnO₃的发现。随后，经过凝聚态物理与材料科学家们十几年的努力，已发现一系列单相多铁性材料。

但是，单相室温多铁性材料的研究依然面临重重挑战。主要原因在于：1) 磁电不同源的第I类多铁性材料(以BiFeO₃为代表)虽然铁电与磁性相变温度都高于室温、且铁电极化很强，但磁电耦合效应微弱；2) 铁电性源自特殊自旋结构的第II类多铁性材料虽然磁电耦合效应强，但铁电与磁性相变温度远低于室温、且铁电极化微弱。因此，单相多铁性材料的核心课题归结为：1) 寻找增强BiFeO₃磁电耦合效应的有效途径与2) 寻找增强第II类多铁性材料铁电极化、并将铁电与磁相变温度提高至室温的有效途径。

目前，BiFeO₃磁电耦合效应的增强虽有令人鼓舞的进展，但依然面临有待解决的难题 [1]。考虑到第II类多铁性材料最高的临界温度至今仅为90 K的现实，第二条途径面临的挑战无疑极大，今后很长一段时间内恐仍会止于物理学家的兴趣之中。用"山重水复疑无路"来描述单相多铁性材料的研究现状，应该不算夸张。

那么，单相室温多铁性材料难道真的一片迷茫吗？除了上述两条途经之外，是否存在通往单相室温多铁性材料的第三条道路呢？

3. 第三条道路

最新研究表明，在磁性层状钙钛矿(R-P结构)材料中，利用氧八面体倾转引入杂化非本征铁电性，可望克服第I类与第II类多铁性材料的弱点，为探索具有强磁电耦合效应的单相室温多铁性材料提供新的有效途径。杂化非本征铁电体不需要含有铁电活性的离子，突破了传统本征铁电体的限制，从而极大拓展了铁电体物理学的内涵和外延。在具有钙钛矿结构单元的金属氧化物(如ABO₃)中，氧八面体的倾转耦合导致A位离子的反铁畸变位移，铁电极化由A位离子未完全抵消的反铁畸变位移引起。因此，当氧八面体中心为磁性离子的时候，氧八面体倾转的变化必然会引起磁性离子间超交换作用的变化，导致材料磁性变化，表现出本征的电控磁性。

六角稀土锰酸盐RMnO₃的铁电性起源于其结构基元-MnO₅双金字塔的畸变，这种畸变必然导致Mn-O-Mn超交换作用变化，最终导致本征电控磁性 [2]。RMnO₃通常具有稳定的六角结构，高温相为中心对称的P6₃/mmc，室温为非中心对称的极性相P63cm，居里点T_C > 1200 K。随着温度下降，磁结构则经历从顺磁到反铁磁、再到铁磁的转变。因此，不仅可以期待大的室温铁电极化，还可在反铁磁转变温度T_N 以下期待本征的电控磁性。遗憾的是，RMnO₃的T_N 远低于室温，人们仍然无法在RMnO₃中获得室温多铁性。不过，天无绝人之路，我们还有六角稀土铁氧体h-RFeO₃……

4. h-RFeO₃单相室温多铁性新体系

六角稀土铁氧体h-RFeO₃具有与RMnO₃十分类似的晶体结构、相变以及磁结构，而且可望获得室温以上的反铁磁转变温度T_N 。因此，理论上，h-RFeO₃乃很值得期待的单相室温多铁性新体系。但RFeO₃的稳定结构通常是正交钙钛矿相，六角相乃亚稳结构。只有通过快速冷却、引入外延应变或静水压等措施，才能获得h-RFeO₃相。所幸的是，RFeO₃钙钛矿结构的稳定性随着稀土离子R半径减小而降低，相应的六角相结构稳定性则单调增加。这就为引入“化学压” (chemical pressure)，即通过小离子半径离子置换A位离子调控对称性，最终获得稳定h-RFeO₃结构提供了可能性。例如，可通过小离子半径的Sc部分置换，形成六角结构的 (Lu_1-xSc_x)FeO₃固溶体。不过，由于ScFeO₃终端成分相为方铁锰矿(Bixbyite)结构，只能在x = 0.4 ~ 0.6的范围内获得稳定六角结构 (Lu_1-xSc_x)FeO₃固溶体。另一方面，h-LuFeO₃的高温相为中心对称的P6₃/mmc，于T_C ~ 1140 K转变为非中心对称的极性相P63cm。若能找到一种稳定的P6₃/mmc型铁氧体，便有可能在更宽成分范围内获得稳定的h-LuFeO₃基固溶体，并将T_C 由1140 K调节至室温附近。

浙江大学陈湘明课题组与田鹤课题组合作发表于Adv. Funct. Mater. 的工作 [3]，正是基于这一思路，研发出h-(Lu_1-xIn_x)FeO₃单相室温多铁性材料。在该体系中，自x = 0.4起，可获得六角单相结构，x = 0.4 ~ 0.6范围内为P63cm结构，x = 0.75时转变为P6₃/mmc结构 (见图1和图2)。如图3所示，随着In置换量增加，从P6₃/mmc到P63cm的相变点T_C 从 > 1000 K单调降低至室温以下。 

图1. a) Lu_1−xIn_xFeO₃的X射线衍射谱；b) 22~24^o & 33~36^o范围的X射线衍射谱放大图；c) X射线衍射谱的精修结果。

图2. 沿[110]与[111]带轴的选区电子衍射谱: a) & b) x = 0.5；c) & d) x = 0.6；e) & f) x = 0.75。前两者空间群为P63cm，而后者为P6₃/mmc。

图3. Lu_1−xIn_xFeO₃变温X射线衍射谱：a) x = 0.4；b) x = 0.5；c) x = 0.6。显示从P6₃/mmc到P63cm的相变点T_C 从 > 1000 K单调下降至室温以下。

可见，(Lu_1-xIn_x)FeO₃固溶体显然是室温铁电体，其居里温度随x值增加而单调下降。遗憾的是，六角稀土铁氧体的矫顽场较大，其电导率又偏高，因而未能测得饱和电滞回线。根据X射线衍射数据，可计算离子偏离中心对称结构的位移，再根据第一性原理计算出Born有效电荷，便可根据下式获得(Lu_1-xIn_x)FeO₃的自发极化值。计算所得(Lu_1-xIn_x)FeO₃对应于x= 0.4、0.5、0.6的自发极化值分别为1.98、2.94、1.93 μC/cm²。

图4所示透射电子显微镜暗场像清晰给出了(Lu_0.5In_0.5)FeO₃陶瓷幸运草状 (cloverleave)铁电畴结构。同时，利用球差矫正透射电子显微镜获得的高分辨格子像(见图5)，则直接给出了离子位移与铁电极化的微结构证据。将从高分辨格子像中测得的离子位移代入上式，同样可计算自发极化，所得 (Lu_0.5In_0.5)FeO₃的铁电极化值为1.73 μC/cm²。而当x < 0.75时，Lu_1-xIn_xFeO₃的顺磁/反铁磁相变温度T_N 均在室温以上 (340 ~ 440 K)。如图6所示，这些成分都呈现明显的室温弱铁磁性。 

图4. a) Lu_0.5In_0.5FeO₃沿[110]带轴的选区电子衍射谱；b) TEM暗场像(幸运草状铁电畴结构)；(c) 为(b)的放大像；d) 幸运草状铁电畴结构示意图。 

图5. a) & b) Lu_0.5In_0.5FeO₃沿[110]的HAADF像； c) 极化方向的原子模型；d) 两种畴壁。

图6. 不同温度(10、100、300K)下Lu_1-xIn_xFeO₃的磁滞回线：a) x =0.4；b) x =0.5；c) x =0.6；d) x =0.75.

综上所述，该工作设计与制备了宽成分范围内六角结构Lu_1-xIn_xFeO₃固溶体、揭示了其铁电相变温度的变化规律、基于微结构分析结果确定了其自发极化值、给出了铁电位移与铁电畴的直接微结构证据以及室温磁滞回线，这些都无疑给出了Lu_1-xIn_xFeO₃室温多铁性的有力证据。欲知详情，请点击本文结尾处“阅读原文”。

再回到单相室温多铁性材料探索的大背景来看Lu_1-xIn_xFeO₃固溶体的研究，不知可否有“山重水复疑无路，柳暗花明又一村”之叹？

参考文献：

(1)    X. X. Shi, X. Q. Liu, and X. M. Chen, Readdressing of magnetoelectric effect in bulk BiFeO₃, Adv. Funct. Mater. 27, 1604037 (2017).

(2)    H. Das, A. L.Wysocki, Y. N. Geng, W. D. Wu, and C.J. Fennie, Bulk magnetoelectricity in the hexagonal manganites and ferrites, Nature Commun. 5, 2998 (2014).

(3)    J. Liu, T. L. Sun, X. Q. Liu, H. Tian, T. T. Gao, and X. M. Chen, Room-temperature multiferroic new system of hexagonal Lu_1-xIn_xFeO₃, Adv. Funct. Mater. 28, 1706062 (2018).

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